Карбиды отдельных металлов IV, V и VI групп периодической таблицы элементов представляют интерес не только сами по себе, но и в их сочетании, в частности, в виде двойных и более сложных сплавов, включающих твердые растворы карбидов. Значение последних впервые отметили Шварцкопф и Гиршл; такие растворы образуют основу тех твердых сплавов, которые предназначены для обработки резанием материалов, дающих витую (сливную, непрерывную) стружку. Поэтому знание структуры, свойств и поведения сложных карбидов имеет большое практическое значение. Возможности применения новых карбидных соединений в различных сплавах далеко не исчерпаны. Развитие многокомпонентных твердых сплавов представляет аналогию с развитием в свое время легированной стали.
Способность интересующих нас карбидов к образованию твердых растворов давно уже отмечена, в частности в отношении отдельных бинарных соединений. Было замечено, что образование твердых растворов карбидов приводит к увеличению твердости и, частично, к саморафинированию карбидов от графита, окислов и нитридов.
В связи с этим применение в производстве твердых сплавов сложных карбидов предпочтительнее, чем использование смесей отдельных карбидов.
Непрерывный ряд твердых растворов всегда образуют карбиды с одинаковым кристаллическим строением (изоморфные), если разница в периодах решетки не слишком велика. В соответствии с этим рис. 52 (по Новотному и Кифферу) показывает, что карбиды металлов как IV, так и V группы периодической системы элементов дают между собой (внутри группы) неограниченную растворимость (сплошные соединительные линии на рисунке).
Карбиды металлов этих двух групп изоморфны, и все имеют кубическую решетку (NaCl); между ними, следовательно, также можно ожидать образования непрерывного ряда твердых растворов, что, действительно, и имеет место в большинстве случаев. Пара ZrC—VC (пунктирная линия на рисунке) дает ограниченную растворимость. Пары с карбидом гафния (штрихованные линии) еще не исследованы, но и здесь можно ожидать хотя бы частичной растворимости.
Согласно Юм-Розери, для образования простых бинарных твердых растворов большое значение имеют размеры атомов обоих компонентов. По эмпирическим данным, образование твердого раствора возможно лишь в случае, если разница в размерах атомов растворителя и растворимого компонента не превышает 15%. Если эта разница больше, образование твердого раствора ограничено. Определяя разницу в периодах решеток различных пар карбидов (табл. 42), находим, что для пары ZrC—VC она близка к указанному пределу, и поэтому можно ожидать в этой системе ограничения растворимости.
В системе TiC—ZrC разница в размерах решеток относительно велика; однако здесь все же наблюдается полная растворимость.
Нортон и Маури вычислили разницу атомных диаметров металлических атомов в решетках карбидов. Эти данные, также помещенные в табл. 42, хорошо согласуются с правилом Юм-Розери о растворимости.
Ковальский и Уманский обратили внимание, что линии рентгенограмм вполне равновесных твердых растворов TiC-NbC, TiC-TaC, ZrC-NbC и ZrC-TaC размыты, и объяснили это искажениями решетки. Аналогичная картина наблюдалась и в системе TiC-VC.
Карбиды металлов IV и V групп, с одной стороны, и карбиды металлов VI группы — с другой, вследствие различия кристаллической структуры могут давать лишь ограниченную взаимную растворимость. Карбиды металлов VI группы даже при высоких температурах растворяют весьма малые количества карбидов металлов IV и V групп; наоборот, растворимость в последних карбидов металлов VI группы достигает до 70% при комнатной и 95% при повышенных температурах. Как раз сюда относятся очень важные в технике системы WC-TiC и WC-TaC.
Выяснение границ взаимной растворимости было предметом многочисленных исследований. Ниже (см. рис. 64) представлены, например, данные, относящиеся к системе VC-WC, но в основе своей применимые и для других подобных систем.
Можно составить более 40 интересных в техническом отношении пар карбидов, системы которых на сегодня не все достаточно подробно изучены. Это особенно относится к системам с карбидами Cr3C2 и HfC в качестве одного из компонентов.