Промывочные жидкости приготовляют путем диспергирования различных твердых, газообразных и жидких веществ в воде или нефти (дизельном топливе). Под диспергированием понимают тонкое измельчение твердых и жидких тел в данной среде, в результате чего повышается степень дисперсности системы. В состав дисперсной системы входят дисперсная фаза (диспергированное вещество) и дисперсионная среда (непрерывная фаза). Промывочные жидкости могут содержать в качестве дисперсионной среды воду (промывочные жидкости на водной основе) или нефть (промывочные жидкости на нефтяной основе).
Дисперсная фаза промывочных жидкостей на водной основе может состоять из частиц глины, утяжелителя, выбуренной породы, а также диспергированных капелек нефти или других углеводородных жидкостей. Дисперсная фаза промывочных жидкостей на нефтяной основе может содержать частицы глины, утяжелителя, выбуренной породы и капельки воды. Размеры частиц дисперсной фазы характеризуются степенью дисперсности, под которой понимают количество частиц, которое можно было бы уложить вплотную на 1 см длины. Следовательно, дисперсность является величиной, обратной размерам частиц. В свою очередь размер частиц и дисперсность влияют на величину удельной поверхности, которая представляет собой суммарную поверхность всех частиц, приходящуюся на единицу веса или объема диспергированного вещества (обычно на 1 г или на 1 см3). Между дисперсностью Д, средними размерами частиц а и удельной поверхностью существуют зависимости:
где Sуду — удельная поверхность, приходящаяся на 1 г вещества; SудV — удельная поверхность, приходящаяся на 1 см3 вещества; уп — удельный вес вещества в гс/см3.
В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы различают следующие виды дисперсных систем.
Истинные растворы — вещество диспергировано до размеров отдельных молекул. Различают истинные растворы низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ. Последние долгое время относили к так называемым гидрофильным коллоидам. Молекулы в истинных растворах низкомолекулярных веществ имеют размеры, не превышающие 10A. Так, средний диаметр молекулы воды равен ЗА; сернокислого кальция — 7,7А. Водорастворимые высокомолекулярные вещества с линейной формой макромолекул (больших молекул) имеют длину до 4000—8000А, но их поперечник имеет размеры обычных молекул (3—7,5А). Истинные растворы представляют собой однофазные системы, так как в таких системах отсутствуют границы между растворенными веществами и средой.
Коллоидные растворы — твердые частицы диспергированы до размеров, которые невозможно рассмотреть в обычный микроскоп, Ho легко различаются при боковом освещении (эффект Тиндаля). Коллоидные частицы имеют размеры от 10 до 1000А (1—100 ммк), удельная поверхность частиц коллоидных растворов имеет величину от 6*10в-5 до 6*10в-7 1/см. Частицы коллоидных размеров проходят через тонкие бумажные фильтры, но задерживаются на ультрафильтрах.
Суспензии — частицы дисперсной фазы различимы в обычный микроскоп, т. е. имеют размеры больше 1000А, они не проходят через бумажные фильтры и имеют сравнительно небольшую удельную поверхность (меньше 6*10в-5 1/см). Верхняя граница размеров частиц твердой фазы в суспензиях определяется способностью данной дисперсной системы удерживать частицы во взвешенном состоянии. Для многих суспензий максимальный размер частиц, удерживаемых во взвешенном состоянии, равен 10в-3—10в-4 см (1—10 мк). В глинистых растворах обычно присутствуют частицы с размерами 100 ммк, относящиеся к суспензиям, но вместе с ними находится до 10% частиц с размерами меньше 100 ммк, т. е. частиц коллоидного размера.
Эмульсии — дисперсионная среда и дисперсная фаза представлены двумя несмешивающимися жидкостями (водой и жидкими углеводородами). Дисперсионной средой обычно становится та жидкость, которая занимает большую часть объема эмульсии, а меньшая часть, будучи диспергирована, составляет дисперсную фазу. Однако в некоторых случаях с помощью эмульгаторов можно добиться, чтобы непрерывную фазу составляла жидкость, имеющая меньший объем. Эмульсии обычно содержат капельки размером от 1 до 50 мк, т. е. относятся к числу глубокодисперсных систем.
Промывочные жидкости нельзя отнести ни к одной из перечисленных дисперсных систем, так как они обычно содержат диспергированные частицы всех видов, начиная от молекулярно-дисперсных до грубодисперсных и даже крупных кусков выбуренной или обвалившейся породы (растворенные низкомолекулярные вещества, частицы бентонитов и гидроокисей металлов коллоидных размеров, частицы грубодисперсных глин и утяжелителей, нефть).
Дисперсные системы, по П.А. Ребиндеру, делятся на связнодисперсные и несвязнодисперсные. В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы соприкасаются друг с другом, образуя пространственные сетки или многочисленные связанные друг с другом ячейки, внутри которых заключена дисперсионная среда. Большинство промывочных жидкостей представляет собой связнодисперсные системы, в которых связь между частицами обусловлена присутствием тонкодисперсных частиц глины. Листочки могут соединяться друг с другом по плоскостям или ребрам. В зависимости от характера связи между отдельными листочками различают коагуляцию и флокуляцию. Коагуляция — это образование агрегатов глинистых частиц, соединенных плоскость с плоскостью (П—П), а флокуляция — соединение частиц или коагулировавших агрегатов плоскость с ребром (П—Р) или ребро с ребром (Р—Р). Взаимодействие между глинистыми частицами и агрегатами и принятая терминология иллюстрируются рис. 1. Соединения частиц П—П приводят к увеличению размеров агрегатов, уменьшению удельной поверхности и снижению стабильности системы, в то время как соединения П—P или P—P ведут к образованию пространственных структур и повышению их прочности.
Таким образом, промывочные жидкости представляют собой гетерогенные дисперсные системы, содержащие жидкости и твердые частицы различной дисперсности и состава. Вследствие того что поверхность твердых частиц, составляющих дисперсную фазу, весьма велика, взаимодействие между твердой фазой и жидкостью, происходящее па этой поверхности, оказывает существенное влияние на свойства промывочных жидкостей. Это взаимодействие проявляется в притяжении или отталкивании молекул жидкости поверхностью твердой фазы. Благодаря притяжению молекулы воды вблизи твердых частиц располагаются более компактно, лишены обычной свободы перемещения, т. е. находятся в связанном состоянии. Они перемещаются только вместе с твердой частицей. Связанная вода, в зависимости от силы притяжения, состоит из нескольких слоев молекул. По мере удаления от поверхности частицы молекулы воды испытывают меньшее притяжение, связь между ними и твердой поверхностью ослабевает, и на некотором расстоянии от поверхности твердых частиц молекулы воды уже не испытывают притяжения. Установлено, что связанная вода на поверхности натриевых монтмориллонитов состоит из трех слоев молекул воды, но некоторая ориентировка молекул наблюдается на расстоянии до 100А.
Дисперсионная среда промывочных жидкостей обычно содержит растворенные вещества, которые могут притягиваться к поверхности дисперсной фазы и вытеснять молекулы воды. При этом концентрация растворенного вещества на поверхности частиц может во много раз превышать его концентрацию в жидкости. Повышение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией этого вещества в объеме называется адсорбцией. Адсорбция связана с поверхностным натяжением. Соотношение между величиной адсорбции Г, поверхностным натяжением и концентрацией растворенного вещества С определяется уравнением Гиббса
где R — газовая постоянная; T — абсолютная температура.
По способности к адсорбции растворимые вещества делятся на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные.
Поверхностно-активные вещества накапливаются в поверхностном слое на границе раздела фаз, т. е. осуществляют положительную адсорбцию. Поэтому поверхностно-активные вещества должны обладать меньшим поверхностным натяжением и меньшей растворимостью, чем дисперсионная среда. Вещества, которые обладают поверхностным натяжением и растворимостью большими, чем молекулы дисперсионной среды, не могут накапливаться на поверхности раздела фаз, в результате чего наблюдается отрицательная адсорбция. Такие вещества называются поверхностно-инактивными.
Адсорбция — это самопроизвольный процесс. Адсорбтив, растворяемый в дисперсионной среде, которая контактирует с твердой поверхностью (например, вода с глинистыми частицами, стенками скважины или стенками лабораторного сосуда), стремится равномерно распределиться в объеме жидкости в результате диффузии. При этом отдельные молекулы растворенного вещества сталкиваются с поверхностью твердой фазы и, испытывая большее притяжение со стороны твердой фазы, адсорбируются на ней. Оставшееся в жидкости растворенное вещество снова равномерно распределяется в объеме жидкости. Некоторые молекулы недостаточно прочно удерживаются на поверхности твердых частиц и отрываются от них, переходя в раствор. Этот процесс называется десорбцией. Так происходит до тех пор, пока поверхность адсорбента не насытится адсорбтивом, и между адсорбцией и десорбцией не наступит равновесие.
Силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбтивом могут иметь внутримолекулярную и меж-молекулярную форму. К внутримолекулярным силам относятся ионные, ковалентные и координационные связи. К межмолекулярным относятся силы, вызываемые ориентационным, индукционным, дисперсионным эффектами и водородными связями.
Адсорбция измеряется количеством вещества в молях, адсорбировавшегося на 1 см2 поверхности, или количеством адсорбировавшегося вещества на 1 г адсорбента. В первом случае адсорбция обозначается символом Г и имеет размерность моль/см2, во втором случае — Г’ и размерность моль/г. Некоторые химические вещества, используемые в нефтедобывающей промышленности, имеют переменный молекулярный вес. В этом случае для измерения адсорбции пользуются весовыми отношениями, т. е. количеством вещества в граммах, адсорбированным 1 см2 поверхности адсорбента (г/см2) или 1 г адсорбента (г/г).
Обычно адсорбция характеризуется зависимостью между величиной Г и равновесной концентрацией вещества в растворе при постоянной температуре (изотермой адсорбции). Графически нормальная изотерма адсорбции выражается линией (рис. 2, кривая 1), имеющей два прямолинейных участка и один криволинейный. Прямолинейный наклонный участок 1 от начала координат показывает, что при малых концентрациях вещества адсорбция прямо пропорциональна концентрации адсорбтива. В дальнейшем при повышении концентрации вещества происходит снижение темпов адсорбции из-за того, что поверхность твердого тела покрыта в значительной степени молекулами адсорбировавшегося вещества. Прямолинейный горизонтальный участок 3 указывает на окончание адсорбции. Дальнейшее увеличение концентрации адсорбтива не приводит к увеличению адсорбции.
Однако на практике при получении изотермы адсорбции форма кривых не всегда соответствует кривой 1. В действительности могут быть получены изотермы адсорбции, изображенные кривыми 2, 3; 4, 5. Кривая 2 характерна для процессов полимолекулярной адсорбции или капиллярной конденсации, т. е. показывает, что после заполнения поверхности адсорбента мономолекулярным слоем происходит увеличение количества адсорбирующегося вещества либо за счет заполнения капилляров, либо за счет образования второго ряда адсорбировавшихся молекул. Кривая 3 свидетельствует о том, что происходит не адсорбция, а абсорбция, т. е. поглощение вещества объемом. Кривая 4 соответствует отрицательной адсорбции, т. е. тому случаю, когда растворенное вещество не адсорбируется, а его концентрация в растворе повышается из-за адсорбции дисперсионной среды поверхностью твердого тела. Подобные явления могут происходить в тех случаях, когда молекулы дисперсионной среды обладают большей поверхностной активностью, чем молекулы растворенного вещества. Кривая 5 имеет место в том случае, когда адсорбируется не только растворенное вещество, по и растворитель, что приводит к ошибкам при вычислении величины адсорбции.
